本標準規(guī)定了測定水中硫化物的亞甲基藍分光光度法。 本標準適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中硫化物的測定。 當取樣體積為 200 ml，使用 10 mm 光程比色皿時，方法檢出限為 0.01 mg/L，測定下限為 0.04 mg/L； 使用 30 mm 光程比色皿時，方法檢出限為 0.003 mg/L，測定下限為 0.012 mg/L。 注：30 mm 光程比色皿僅用于地下水或低于第一類標準的低濃度海水的測定，前處理法應(yīng)采用“酸化-蒸餾-吸收" 法。 2 規(guī)范性引用文件 本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標準。 凡是未注日期的引用文件，適用于本標準。 HJ/T 91 地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 HJ 91.1 污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 HJ 164 地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 HJ 442.3 近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 第三部分 近岸海域水質(zhì)監(jiān)測 HJ 493 水質(zhì)采樣 樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定 3 術(shù)語和定義 下列術(shù)語和定義適用于本標準。 3.1 硫化物 sulfide 水中溶解性無機硫化物和酸溶性金屬硫化物，包括溶解性的 H2S、HS-、 ，以及存在于懸浮物中 的可溶性硫化物和酸可溶性金屬硫化物。 4 方法原理 樣品中的硫化物經(jīng)酸化、加熱氮吹或蒸餾后，產(chǎn)生的硫化氫用氫氧化鈉溶液吸收，生成的硫離子在 硫酸鐵銨酸性溶液中與 N,N-二甲基對苯二胺反應(yīng)，生成亞甲基藍，于 665 nm 波長處測定其吸光度，硫 化物含量與吸光度值成正比。 S 2-HJ 1226—2021 2 5 干擾和消除 主要干擾物為 、 、SCN-、NO3-、I-、NO2-、CN-和部分重金屬離子。硫化物含量為0.3 mg/L 時，樣品中干擾物質(zhì)的允許含量分別為 700 mg/L、 900 mg/L、SCN- 900 mg/L、NO3- 200 mg/L、 I- 400 mg/L、CN- 5 mg/L、 2 mg/L、 25 mg/L、 4 mg/L。NO2-可與亞甲基藍反應(yīng)，使測定 結(jié)果偏低，NO2-濃度（以N計）高于2.0 mg/L時，本方法不適用。 6 試劑和材料 除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備的去離子水或蒸餾水。 6.1 除氧去離子水：通過離子交換柱制得去離子水，以200 ml/min～300 ml/min的速度通氮氣約20 min， 使水中氮氣飽和，以除去水中溶解氧。制備的除氧去離子水應(yīng)立即密封，并存放于玻璃瓶內(nèi)。臨用現(xiàn)制。 6.2 硫酸（H2SO4）：ρ=1.84 g/ml。 6.3 鹽酸（HCl）：ρ=1.19 g/ml。 6.4 氫氧化鈉（NaOH）。 6.5 N,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]。 6.6 硫酸鐵銨[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]。 6.7 乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]。 6.8 抗壞血酸（C6H8O6）。 6.9 乙二胺四乙酸二鈉（C10H14O8N2Na2·2H2O）。 6.10 鹽酸溶液。 量取 250 ml 鹽酸（6.3）緩慢注入 250 ml 水中，冷卻。 6.11 乙酸鋅溶液：c[Zn(CH3COO)2]=1 mol/L。 稱取 220 g 乙酸鋅（6.7），溶于 1000 ml 水中，若渾濁需過濾后使用。 6.12 氫氧化鈉溶液：ρ(NaOH)=10 g/L。 稱取10.0 g氫氧化鈉（6.4）溶于1000 ml水中，搖勻。 6.13 抗氧化劑溶液。 稱取 4.0 g 抗壞血酸（6.8）、0.2 g 乙二胺四乙酸二鈉（6.9）、0.6 g 氫氧化鈉（6.4）溶于 100 ml 水 中，搖勻并貯存于棕色試劑瓶中。臨用現(xiàn)制。 6.14 N,N-二甲基對苯二胺溶液：ρ[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]=2 g/L。 稱取 2.0 gN,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽（6.5）溶于 700 ml 水中，緩慢加入 200 ml 硫酸（6.2），冷卻 后用水稀釋至 1000 ml，搖勻。此溶液室溫下貯存于密閉的棕色瓶內(nèi)，可穩(wěn)定 3 個月。 6.15 硫酸鐵銨溶液：ρ[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]=100 g/L。 稱取 25.0 g 硫酸鐵銨（6.6）溶于 100 ml 水中，緩慢加入 5.0 ml 硫酸（6.2），冷卻后用水稀釋至 250 ml，搖勻。溶液如出現(xiàn)不溶物，應(yīng)過濾后使用。 6.16 硫化物標準溶液：可購買市售有證標準物質(zhì)，也可自行配制，配制和標定方法見附錄A。 6.17 硫化物標準使用液：ρ(S2-)=10.00 mg/L。 將一定量硫化物標準溶液（6.16）移入到已加入 2.0 ml 氫氧化鈉溶液（6.12）和適量除氧去離子水 （6.1）的 100 ml 棕色容量瓶中，用除氧去離子水（6.1）定容，配制成含硫離子濃度為 10.00 mg/L 的硫 化物標準使用液。臨用現(xiàn)制。 6.18 硫化物標準使用液：ρ(S2-)=2.00 mg/L。 將一定量硫化物標準溶液（6.16）移入到已加入 2.0 ml 氫氧化鈉溶液（6.12）和適量除氧去離子水 2 SO3 2 S O2 3 2 SO3 2 S O2 3 Cu2 Pb2 Hg2HJ 1226—2021 （6.1）的 100 ml 棕色容量瓶中，用除氧去離子水（6.1）定容，配制成含硫離子濃度為 2.00 mg/L 的硫 化物標準使用液。臨用現(xiàn)制。 6.19 氮氣：純度≥99.999%。 7 儀器和設(shè)備 7.1 樣品瓶：200 ml，棕色具塞磨口玻璃瓶。 7.2 分光光度計：具10 mm光程和30 mm光程比色皿。 7.3 酸化-吹氣-吸收裝置：見圖1。 1——水浴；2——500 ml反應(yīng)瓶；3——加酸分液漏斗；4——100 ml吸收管；5——分液漏斗活塞。 圖 1 硫化物“酸化-吹氣-吸收"裝置示意圖

7.4 酸化-蒸餾-吸收儀：型號：YC-LHW-6D 見圖

2。 1——加熱裝置；2——500 ml 蒸餾瓶；3——冷凝管；4——100 ml 吸收管；5——防爆玻璃珠。

圖 2 硫化物“酸化-蒸餾-吸收"儀型號：YC-LHW-6D示意圖

7.5 吸收管：100 ml具塞比色管。 7.6 一般實驗室常用儀器和設(shè)備。 3HJ 1226—2021 4 8 樣品 8.1 樣品采集和保存 按照HJ/T 91、HJ 91.1、HJ 164、HJ 442.3和HJ 493的相關(guān)規(guī)定采集樣品。 采樣時，采樣瓶（7.1）中先加入乙酸鋅溶液（6.11），再加水樣近滿瓶，然后依次加入氫氧化鈉溶 液（6.12）和抗氧化劑溶液（6.13），加塞后不留液上空間。通常每升水樣加入2 ml乙酸鋅溶液（6.11）、 1 ml氫氧化鈉溶液（6.12）和2 ml抗氧化劑溶液（6.13）。硫化物含量較高時應(yīng)繼續(xù)滴加乙酸鋅溶液（6.11） 直至沉淀*。固定后樣品于4 d內(nèi)測定。 在采樣現(xiàn)場用實驗用水代替水樣，以同樣步驟加入乙酸鋅溶液（6.11）、氫氧化鈉溶液（6.12）和抗 氧化劑溶液（6.13）后，作為全程序空白樣品帶回實驗室。 注1：當測定可溶性硫化物時，樣品應(yīng)經(jīng)0.45 m濾膜過濾后固定。 注2：可以采集多個平行樣品用于高濃度樣品稀釋、現(xiàn)場平行樣和樣品基體加標。 8.2 試樣的制備 8.2.1 “酸化-吹氣-吸收"法 量取200 ml混勻的水樣，或適量樣品加除氧去離子水（6.1）稀釋至200 ml，迅速轉(zhuǎn)移至500 ml反應(yīng) 瓶中，再加入5 ml抗氧化劑溶液（6.13），輕輕搖動。量取20.0 ml氫氧化鈉溶液（6.12）于100 ml吸收管 （7.5）中作為吸收液，插入導氣管至吸收液液面以下，以保證吸收*。連接好裝置，開啟水浴裝置使 溫度升至60 ℃～70 ℃。接通氮氣（6.19），調(diào)整流量至300 ml/min，5 min后，關(guān)閉氣源。關(guān)閉加酸分液 漏斗活塞，打開分液漏斗頂蓋加入10 ml鹽酸溶液（6.10）后蓋緊，緩慢旋開活塞，接通氮氣（6.19），將 反應(yīng)瓶放入水浴裝置中。維持氮氣流量為300 ml/min，連續(xù)吹氣30 min，撤下反應(yīng)瓶，斷開導氣管，關(guān) 閉氣源。用少量除氧去離子水（6.1）沖洗導氣管，并入吸收液中，加除氧去離子水（6.1）至約60 ml， 待測。 8.2.2 “酸化-蒸餾-吸收"法 量取200 ml混勻的水樣，或適量樣品加除氧去離子水（6.1）稀釋至200 ml，迅速轉(zhuǎn)移至500 ml蒸餾 瓶中，再加入5 ml抗氧化劑溶液（6.13），輕輕搖動，加數(shù)粒玻璃珠。量取20.0 ml氫氧化鈉溶液（6.12） 于100 ml吸收管（7.5）中作為吸收液，插入餾出液導管至吸收液液面以下，以保證吸收*。打開冷凝 水，向蒸餾瓶中迅速加入10 ml鹽酸溶液（6.10），立即蓋緊塞子，打開溫控電爐，調(diào)節(jié)到適當?shù)募訜釡?度，以2 ml/min～4 ml/min的餾出速度蒸餾。當吸收管中的溶液體積達到約60 ml時，撤下蒸餾瓶，取下 吸收管，停止蒸餾。用少量除氧去離子水（6.1）沖洗餾出液導管，并入吸收液中，待測。 8.3 空白試樣的制備 用實驗用水代替實際樣品，按照與試樣的制備（8.2）相同的步驟進行實驗室空白試樣的制備。 9 分析步驟 9.1 標準曲線的建立 取6支吸收管（7.5），各加入20 ml氫氧化鈉吸收液（6.12），分別量取0.00 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、HJ 1226—2021 5 4.00 ml、7.00 ml硫化物標準使用溶液（6.17）移入吸收管（7.5），加除氧去離子水（6.1）至約60 ml，沿 吸收管壁緩慢加入10 ml N,N-二甲基對苯二胺溶液（6.14），立即蓋塞并緩慢倒轉(zhuǎn)一次。拔塞，沿吸收管 壁緩慢加入1 ml硫酸鐵銨溶液（6.15），立即蓋塞并充分搖勻。放置10 min后，用除氧去離子水（6.1）定 容至標線，搖勻。使用10 mm光程比色皿，以除氧去離子水（6.1）作參比，在波長665 nm處測量吸光度。 以硫化物的含量（μg）為橫坐標，以扣除零濃度點后的吸光度值為縱坐標，建立高濃度標準曲線。 分別量取0.00 ml、1.00 ml、2.50 ml、5.00ml、7.50 ml、10.00 ml硫化物標準使用液（6.18），按上述 步驟，使用30 mm光程比色皿比色，建立低濃度標準曲線。 9.2 試樣的測定 按照標準曲線的建立（9.1）相同步驟測定試樣8.2的吸光度。 9.3 空白試驗 按照與試樣的測定（9.2）相同的步驟測定空白試樣 8.3 的吸光度。 10 結(jié)果計算與表示 10.1 結(jié)果計算